Тульженкова Олеся

Науковий керівник: д. ф-м. н., професор, академік НАПН України Шут М.І.

Національний педагогічний університет імені М. П. Драгоманова

Анотація: Запропоновано метод визначення комплексу релаксаційних характеристик процесу склування епоксидних полімерів на підставі експериментального вивчення його температурного інтервалу. Розроблено спосіб визначення оптимальної кількості отверджувача, який забезпечує досягнення максимального ступеня конверсії епоксидних груп, що дозволяє визначати окремі компоненти складного процесу склування.

Ключові слова: епоксидні полімери, енергія активації, інтервал склування, ступінь конверсії.

Дослідження релаксаційних характеристик (енергії активації Ua і передекспоненти Вa рівняння Больцмана-Арреніуса Вa) процесу склування епоксидних полімерів за температурно-частотними вимірами [1,2] демонструють достатньо високу залежність енергії активації від температури і відповідно низькі значення передекспоненти. Це свідчить про складний характер процесу склування епоксидних полімерів і про необхідність окремого розгляду його особливостей. По-перше, ускладнення можуть виникати внаслідок стехіометричної незбалансованості суміші олігомера і твердника, при якій існують нереалізовані (надлишкові) реакційноздатні групи компонент. У цьому випадку сумарний процес склування складається з різних складових, а саме: за ступенем зшивання, а значить і за температур склування. Протилежною є ситуація, яка виникає при накладанні на процес склування процесів іншої природи, зокрема, таких як процеси тверднення [3].

Оскільки накладення процесів в першому випадку розширює експериментально визначений температурний інтервал склування, а в іншому – звужує, то слід вважати його експериментально чутливим до наявності подібних ускладнень. Тому доцільно використовувати для вирішення поставленого завдання методику визначення комплексу релаксаційних характеристик процесу склування на підставі експериментального вивчення його температурного інтервалу.

У цей комплекс входять: енергія активації Ua, частота власних коливань кінетичних одиниць В_a, температура склування Т_a, рівень кооперованості процесу склування w, енергія активації кооперативу сегментів U_a кооп для крайніх складових процесу склування (індекси 1, 2) і для найбільш ймовірної температури склування (без індексу). Зазначені релаксаційні характеристики визначалися за співвідношеннями, отриманими в [4,5].

Об’єктом дослідження була епоксидна діанова смола ЕД-16. Як отверджувач використовувався малеїновий ангідрид (МА) з модифікатором діамінаніліном у кількості 0,5 масових частин на 100 масових частин ЕД-16.

Залежність температури склування епоксидних систем від вмісту отверджувача показана на рис. 1, де також показана відповідна залежність U_aкооп 1,2.

Рис.1. Залежність температури склування (1) і крайніх значень енергій активації (2,3) композицій ЕД-16 + МА + ДА від вмісту отверджувача.

Метою проведених досліджень залежності властивостей композицій від вмісту отверджувача є визначення оптимальної кількості отверджувача, що забезпечила б досягнення максимального ступеня конверсії епоксидних груп в деякому режимі отверднення. Різні температурно-часові  режими дозволяють отримати зразки з надлишком або нестачею відповідних реакційноспроможних груп, тобто отримати зразки систем різних за складом сегментів для їх подальшого дослідження.

Друга група зразків, де об’єктом дослідження була система УП-643 + ІМТГФА, синтезувалася при оптимальному співвідношенні олігомер-твердник, але з варіацією режимів тверднення, що забезпечує отримання зразків з різним ступенем конверсії та інтенсивністю процесів доотверднення при повторному нагріванні. У Таблиці 1 представлені експериментально отримані і розраховані характеристики інтервалу склування, значення ступеня конверсії α і розрахункового коефіцієнта К.

Таблиця 1.

Експериментальні та розрахункові характеристики інтервалу склування і характеристики ступеня конверсії системи УП-643 + ІМТГФА.

Режим	Т1, К	DТрозр, К	Тa1 розр, К	DТрозр–DТексп, К	a, %	К, %
1. Недоотвердж.	250	16,6	258	0,5	0	-
2. 353К;0,25 год.	252	16,7	260	4,0	2	-
3. 353К;0,5 год.	260	17,2	269	5,0	6	-
4. 353К;1,5 год.	268	17,7	277	5,5	11	-
5. 353К;2,75 год.	284	18,8	293	6,0	4	-
6. 353К;3,25 год.	298	19,7	308	6,6	62	-
7. 393К;1 год.	313	20,6	323	7,0	75	-
8. 353К;5 год.	340	22,3	351	7,5	81	-
9. 353К; 3 год +373К; 1 год.	342	22,5	353	10,5	90	53
10. 353К;10 год.	348	22,9	360	8,9	92	61
11. 373К;3 год.	360	23,6	372	6,1	-	74
12. 393К;6 год.	374	24,5	386	5,5	-	78
13. 473К;1 год.	378	24,8	390	5,0	-	80
14. 393К; 3 год. + 453К; 2 час.	381	25	395	4,5	-	83
15. 473К;2 год.	383	25,1	395	4,0	-	84
16. 473К; 3 год.	384	25,1	396	3,0	-	86
17. 473К; 6 год.	385	25,2	397	0,5	-	98
18. 473К; 12 год.	385	25,2	397	0,5	-	98

В результаті, отримано дві групи експериментальних результатів. Одна з них стосується системи, в якій поступово змінюється кількість нереалізованих реакційноспроможних груп, тобто змодельоване розшарування системи за сегментальним складом. Інша – відноситься до системи, в якій, навпаки, кількість реакційноспроможних груп оптимізовано, але за рахунок зміни процесу тверднення, моделюється різна інтенсивність процесів доотвердження і накладання їх на процес склування. Слід вказати, що даний підхід дозволяє виділяти процес склування і його складові в чистому вигляді, не дивлячись на накладення інших процесів.

Дані рис.1 дозволяють визначити, як по поведінці Т_α, так за і взаємною зміною U_{αкооп1,2} оптимальне співвідношення отверджувач-смола. Оптимальному співвідношенню відповідає максимальне зближення U_{aкооп 1} і U_{aкооп 2} (криві 2,3, Рис.1) і досягнення ними максимальних значень.

В Таблиці 2 зіставляються значення ступеня конверсії α і коефіцієнта К. Ступінь конверсії α визначається зі співвідношення:

a =  (ΔН₀– ΔН)/ΔН₀× 100%,

де ΔН – ентальпія отвердіння проби; ΔН0 – ентальпія суміші смола- отверджувач, відібраної відразу ж після змішування. Коефіцієнт К визначався зі співвідношення:

К = ΔТ_експ/ΔТ _розр × 100%.

Таке співвідношення обумовлено тим, що ΔТ_експ деформований накладенням піку доотвердження при тому, що ΔТ розр звільнений від цього накладення. Таким чином, чим більша інтенсивність максимуму доотвердження, тим меншим буде ΔТ_експ. Як бачимо, α і К мають різні призначення. Так, α досить ефективно характеризує ступінь конверсії на початкових стадіях, тоді як К ефективно описує кінцеву стадію цього процесу.

Таким чином, запропоновано метод визначення комплексу релаксаційних характеристик склування епоксидних полімерів, що дозволяє звільнити процес склування від накладення процесів іншої природи і визначати окремі компоненти складного процесу склування гетерогенної за сегментальним складом системи.

Запропонований калориметричний спосіб базується на експериментальному дослідженні питомої теплоємності епоксидних полімерів і є універсальним, оскільки дає можливість:

-       визначати характеристики релаксаційних переходів (енергія активації та пепредекспонента в рівнянні Больцмана–Ареніуса);

-       вивчати, як зразки готової продукції, так і контролювати сам процес отвердження від самого її початку до завершення;

-       визначати оптимальне співвідношення смола-отверджувач в епоксидній композиції;

-       визначати ступінь конверсії епоксидної композиції на кінцевих стадіях реакції і в готових композиціях.

Список літератури:

1. Relaxation properties of an epoxy polymer plastified with maleic anhydride / [Shut N.I., Bartenev G.M., Lazorenko M.V., Sichkar  T.G.]. – Acta Polymerica, 1991, №42. – р. 384 – 388.
2. Релаксационные переходы в эпоксидных полимерах / [Бартенев Г.М., Шут Н.И., Дущенко В.П., Сичкарь Т.Г.]. – Высокомолекулярные соединения. – 1986. – Т.28(А), №3. – с.627-633.
3. Теплофизические свойства модифицированных эпоксидных композиций / [Шут Н.И., Сичкарь Т.Г., Чернин И.З. та ін.]. – Пластмассы, 1985, №2. – с.14-16.
4. Определение параметров релаксационного перехода по данным теплофизических измерений / [Янчевский Л.К.,Шут Н.И.,Лазоренко М.В., Левандовский В.В.]. – Высокомолекулярные соединения, 1990. – Сер. А. – Т. 32, №2. – с. 307-309.
5. Yanchevsky L.K. Determination of the parameters of the relaxation spectrum of polymers from the results of calorimetric measurements/ Yanchevsky L.K., Levandovsky V.V. – Acta Polimerica, 1993, №44. – p. 29-30.